台湾专利TW201306967A 銀粉及其製造方法

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使銀糊料之相溶性及分散性提昇。本發明為在銀粉之表面形成有機被膜層，並將內部摩擦角設定為20°以下，且設定為在甲醇50容量%水溶液之接觸角為100°以上。
公开号:TW201306967A
申请号:TW101121743
申请日:2012-06-18
公开日:2013-02-16
发明作者:Masahito Inoue；Yuji Kawakami；Tomomichi Nihei；Toshiaki Terao
申请人:Sumitomo Metal Mining Co；
IPC主号:B22F9-00

专利说明:
銀粉及其製造方法
本發明為關於銀粉及其製造方法，更詳而言之為關於在電子機器之配線層或電極等之形成時，成為所利用的銀糊料(paste)之主成分的銀粉及其製造方法。
本申請案為基於在日本國於2011年6月16日所提出發明專利申請的日本專利申請號特願2011-134337，並主張其為優先權者，藉由參考此等申請案而援用於本申請案。
如樹脂型銀糊料或煅燒型銀糊料般的銀糊料正廣泛地使用於電子機器之配線層或電極等之形成。將此等銀糊料塗布或印刷於各種基材上後，藉由加熱硬化或加熱煅燒而可形成成為配線層或電極等之導電膜。
例如，樹脂型銀糊料為由銀粉、樹脂、硬化劑、溶劑等所成，印刷於導電體電路圖型或端子上，以100℃~200℃使加熱硬化來製成導電膜，而形成配線層或電極。
又，煅燒型銀糊料為由銀粉、玻璃、溶劑等所成，印刷於導電體電路圖型或端子上後，以600℃~800℃加熱煅燒來製成導電膜，而形成配線層或電極。
以此等銀糊料所形成的配線層或電極，係藉由銀粉之連接而形成電氣接續的電流路徑。
此等銀糊料中所使用的銀粉，粒徑為0.1μm至數μm，依照形成的配線層寬度或電極厚度等，所使用的銀粉之粒徑會有所不同。又，藉由使銀粉均勻地分散於銀糊料中，可形成均勻寬度的配線層、均勻厚度的電極。
一般而言，製造銀糊料之方法，係將各構成要素計量並置入於指定的容器，使用萬能攪拌器或揉合機等進行預備混練後，再使用三軸輥等進行主混練。在預備混練，使各構成要素彼此充分地潤濕並分散為重要的，藉由充分地進行此預備混練，以防止在主混練之銀箔之產生，並使銀糊料中銀粉之粒度迅速地降低至目的之粒度，使銀粉在銀糊料中之均勻分散成為可能的。
因此，對於在銀糊料中為佔據大部分重量之銀粉，要求著不僅是粒徑為均勻且凝聚為少，亦對於由溶劑或樹脂等所構成的媒液(vehicle)為混合良好、在銀糊料中之分散性高等之特性。如此般之特性，不僅會因為體密度或粒度分布等粉體之結構性性質，亦會因為粉體表面之滑動容易性或親水性、疏水性等銀粉表面之化學性質而變化。
關於銀糊料中所使用的銀粉，例如在專利文獻1中記載著，球狀銀粉為藉由具有特定的體密度以及成形體密度，而與媒液或樹脂之相溶性成為良好者。然而，在專利文獻1中未記載有關表面化學性質，僅以如此般之結構性參數來控制與媒液或樹脂之相溶性為困難的。又，專利文獻1中關於銀粉之製造方法，並未記載銀粉之壓碎方法等之製造方法(係對於上述表面化學性質為具有大影響者)。
另一方面，在專利文獻2中記載著，將藉由粒度分布測定的D50值與藉由圖像解析所得到的粒徑DIA之比D50/DIA，作為粉體之凝聚度之基準，只要此為特定值以下時，則為低凝聚性。的確，當此值越小時，吾人係認知粉體中的凝聚體數為越少。然而，專利文獻2中亦與專利文獻1相同地，對於在糊料化時會影響與媒液或樹脂之相溶性之銀粉之表面化學性質相關之記載，或會影響化學性質之製造方法相關之記載，皆未有揭示。
對於使用於銀糊料之銀粉，如專利文獻1或專利文獻2般之體密度或成形體密度、粉體之凝聚度等，僅以結構性質時無法充分地改善銀糊料之與溶劑或樹脂等之相溶性、分散性。因此，對於銀粉要求著相溶性及分散性之進一步的提昇。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本國特開2006-097086公報
[專利文獻2]日本國特開2004-100013公報
在此，本發明係有鑑於上述以往之事情者，以提供與銀糊料之溶劑或樹脂等之相溶性及分散性為優異的銀粉及其製造方法為目的。
達成上述目的之本發明相關的銀粉，其特徵係內部摩擦角為20°以下，且在甲醇50容量%水溶液之接觸角為100°以上。
達成上述目的之本發明相關的銀粉之製造方法，其特徵係藉由對於銀粒子進行表面處理，在表面形成有機皮膜層後，以不對於有機被膜層造成損傷之程度充分地進行壓碎處理。
本發明係藉由銀粉之內部摩擦角為20°以下，且在甲醇50容量%水溶液之接觸角為100°以上，而與溶媒或樹脂等之相溶性為高、分散性優異，且為可容易糊料化者。藉此，本發明可提昇銀糊料之品質及生產性。《實施發明之形態》
以下，對於本發明所適用的銀粉及其製造方法進行詳細說明。尚，未有特別限定，本發明並不限定於以下詳細之說明。
圖1所示之銀粉1，係含有於由硬化劑、樹脂、溶劑等所構成的樹脂型銀糊料或由玻璃、溶劑等所構成的煅燒型銀糊料中。含有銀粉1的樹脂型銀糊料或煅燒型銀糊料，為使用於配線層或電極之形成。因此，為試圖電氣接續般地，銀粉1必須與銀糊料之溶劑或樹脂為相溶性良好，且均勻地分散於糊料中。銀粉1特別適合於使用疏水性溶劑之銀糊料。
銀粉1為內部摩擦角為20°以下，且在甲醇50容量%水溶液之接觸角為100°以上。更，銀粉1較佳為藉由丙酮滴定法之表面SP值為18以下。此銀粉1為藉由將粉體之表面化學性質設定為低親水性而改善滑動，而為與銀糊料之溶劑或樹脂等媒液之相溶性為良好者。尚，所謂的銀粉1，除了一次粒子以外，亦設定為包含二次粒子及凝聚體者。在此，如圖1(A)所示般，所謂的一次粒子，係指個別的球狀銀粒子2；如圖1(B)所示般，將藉由融著、固著等而一次粒子為複數連結的銀粒子2稱為二次粒子。如圖1(C)所示般，將此等一次粒子或二次粒子之銀粒子2為凝聚者稱為凝聚體。
銀粉1，一次粒子之平均粒徑較佳為0.1μm~1.5μm之範圍。藉由一次粒子之平均粒徑為0.1μm以上，在製成銀糊料(導電性糊料)時，不會產生電阻，可使成為導電性良好者。又，藉由設定一次粒子之平均粒徑為1.5μm以下，不會使分散性惡化，在混練之際不會產生銀薄片(flake)，亦可使印刷性成為良好。一次粒子之平均粒徑可藉由掃瞄型電子顯微鏡(SEM)觀察來進行測定。又，銀粉1之粒度，使用雷射繞射散射法所測定的D50(體積累積50%徑)，較佳為0.5μm~5μm，更佳為1.0μm~4.0μm。藉由將D50設定為此範圍係成為作為銀糊料用為最佳者，內部摩擦角為最適化，可改善在糊料中之分散性。
所謂的銀粉1之內部摩擦角，為表示粉體之滑動容易性之參數，可藉由市售的粉體層剪切力測定裝置來進行測定。銀糊料用之銀粉1時，當內部摩擦角超過20°時，粒子(係在銀粉1中獨立存在的一次粒子、二次粒子或凝聚體)間之滑動會變差。其結果，在進行糊料化時，溶劑或樹脂無法進入到銀粉1之粒子間，而變得只能將銀粉1之表面之一部份潤濕而已。如此般之狀態時，即使是進行攪拌，粒子彼此亦不易分解，而銀粉1之分散性變為差者。分散性為差的銀粉1，在將各構成要素彼此潤濕並使分散之預備混練時不僅需花費時間，在藉由三軸輥摩機等之主混練時，凝聚的銀粉1亦會被壓壞而變得容易產生銀薄片。因此，銀粉1為藉由內部摩擦角為20°以下，而滑動變得良好，溶劑或樹脂會進入到粒子間，由於相溶性變得良好，故銀糊料中之分散性變得良好。
又，銀粉1在製造後當下，內部摩擦角當然為20°以下，較佳為即使是在製造後內部摩擦角亦維持在20°以下，且即使是在混合至溶劑或樹脂中來進行糊料化之際，亦為20°以下。例如，在製造銀粉1之後，即使是經過例如室溫1個月後，銀粉1之內部摩擦角亦為20°以下。內部摩擦角為因為粒子之凝聚而變化之參數，在製造後當下即使是凝聚程度為低之粉體，藉由粒子間之經時性凝聚之進行，內部摩擦角亦有變大之情形。當經時性變化而內部摩擦角為超過20°時，進行糊料化時分散性會降低，而銀粉1會引起凝聚等各式各樣之問題。在此，只要能維持20°以下的內部摩擦角，由於可抑制凝聚之進行，故可防止糊料化之際問題之產生。
接著，對於銀粉1之接觸角進行說明。銀粉1為在甲醇50容量%水溶液之接觸角為100°以上。接觸角為表示：銀粉1之表面之相對於溶劑之潤濕容易性之參數，例如，當相對於水之接觸角越大時，變得越容易被疏水性糊料溶劑潤濕。相反地，當相對於水之接觸角越小時，越為親水性，相對於疏水性糊料溶劑之潤濕會變差。銀粉1之接觸角，一般為在已成形的表面上來進行測定，惟當以水進行測定時，疏水性為大之粉體時，水滴在成形粉體之表面上會成為真圓狀，由於水滴會滑動而難以精準地進行計測。因此，係進行著將甲醇等極性為低之溶媒添加於水中，將溶媒之極性降低來進行測定之方法。在製作銀糊料之際，一般大多使用疏水性之溶劑。因此，當銀粉1為具有接觸角為未滿100°之親水性表面時，糊料之相對於溶劑或樹脂之相溶性為差，銀粉1與溶劑或樹脂無法產生潤濕，而進行糊料化會變得困難。又，強行予以混練進行糊料化時，由於分散安定性差而再凝聚，變得容易產生糊料之分離。
接著，對於銀粉1之表面SP值進行說明。銀粉1之表面SP值為18以下。表面SP值為表示銀粉1之表面極性之參數，越小時越為疏水性，越大時越為親水性。
此表面SP值可使用市售的粉體潤濕性試驗機等進行測定，簡易地使用如「色材、62(9)524-528」中所記載般的丙酮滴定法亦能測定。此丙酮滴定法時，係將疏水性粉體加入於水(A〔ml〕)中並使浮游。使用攪拌器緩慢地攪拌，同時以滴定管滴下丙酮，計測直到粉體為潤濕且沈降為止所需要的丙酮之滴下量(B〔ml〕)。水之SP值為23.43，丙酮之SP值為9.75，由使用的水之體積及使用的丙酮之體積，藉由下述式1來計算沈降的丙酮溶液之SP值，並將此值設定為銀粉1之表面SP值。
銀粉1之表面SP值若較18為大時，親水性會過大，糊料之相對於溶劑或樹脂之相溶性會變差，銀粉1與溶劑或樹脂無法產生潤濕，而糊料化變得困難。又，即使是強行地予以混練進行糊料化，亦因為分散安定性為差而再凝聚，變得容易產生糊料之分離。另一方面，藉由銀粉1之表面SP值為18以下，銀粉1之親水性不會變得過大，與溶劑或樹脂之相溶性變得良好，由於成為分散性優異者，故糊料化變得容易。
銀粉1係將藉由濕式還原法所得到的銀粒子2進行表面處理，如圖1般地，藉由在一次粒子或二次粒子之表面形成有機被膜層3，可使上述內部摩擦角為20°以下，且將在甲醇50容量%水溶液之接觸角設定為100°以上，更，亦可將藉由丙酮滴定法之表面SP值設定為18以下。此有機被膜層3可藉由界面活性劑或界面活性劑及分散劑而予以形成。
有機被膜層3較佳為藉由界面活性劑及分散劑所形成。銀粉1時，雖然藉由以電離狀態來使界面活性劑吸附於銀粒子2可抑制凝聚，惟，僅以界面活性劑來抑制凝聚時，添加量會變得過多。因此，即使在銀糊料中可得到良好的分散狀態，配線層或電極之導電性亦有不充分之情形。在此，為了使成為抑制銀粉1之凝聚且為配線層或電極之導電性充分者，併用界面活性劑與分散劑為有效的。
有機被膜層3係藉由在界面活性劑之對於銀粒子2之吸附時或吸附後再添加分散劑，特佳為進而使分散劑形成於已吸附於銀粒子2的界面活性劑上。透過使分散劑藉由界面活性劑而吸附於銀粒子2之表面來形成有機被膜層3，除了有機被膜層3會強力地附著於銀粒子2之表面外，亦會變得與溶劑或樹脂之相溶性為良好者。藉此，即使是將銀粉1(係銀粒子2之表面為形成有幾乎一樣的有機被膜層3者)混合於溶劑或樹脂中，亦可抑制有機被膜層3之剝離等。
例如，將氯化銀作為起始原料之銀粉1時，作為界面活性劑較佳為使用陽離子系界面活性劑。由於陽離子系界面活性劑不會受到pH之影響而會電離成正離子，故可得到對於銀粉1之吸附性之改善效果。
陽離子系界面活性劑未特別限定者，較佳選自於以單烷基胺鹽所代表的烷基單胺鹽型；以N-烷基(C14~C18)丙二胺二油酸鹽所代表的烷基二胺鹽型；以烷基三甲基氯化銨所代表的烷基三甲基銨鹽型；以棕櫚烷基二甲基苄基氯化銨所代表的烷基二甲基苄基銨鹽型；以烷基二聚氧乙烯甲基氯化銨所代表的4級銨鹽型；以烷基砒啶鹽型、二甲基硬脂胺所代表的3級胺型；以聚氧丙烯．聚氧乙烯烷基胺所代表的聚氧乙烯烷基胺型；以N,N’,N’-參(2-羥基乙基)-N-烷基(C14~18)1,3-二胺基丙烷所代表的二胺之氧乙烯加成型之至少1種，更佳為4級銨鹽型、3級胺鹽型之任一者或其混合物。
又，陽離子系界面活性劑，較佳為至少具有1個以甲基、丁基、十六基、十八基、牛脂、硬化牛脂、植物系硬脂醯所代表具有C4~C36之碳數之烷基。作為烷基，較佳為將選自於聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯聚氧丙烯、聚丙烯酸、聚羧酸之至少1種經加成者。由於此等烷基與作為分散劑所使用的脂肪酸之吸附為強，故藉由界面活性劑使分散劑吸附於銀粒子2時，可強力地吸附脂肪酸。
陽離子系界面活性劑未特別限定者，但較佳為選自於氟化物、溴化物、碘化物、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽之至少1種。此等係一般含有作為界面活性劑之主成分，且容易取得，故宜。
作為分散劑，可使用例如脂肪酸、有機金屬、明膠等之保護膠體，惟當考量未有雜質混入之虞且與界面活性劑之吸附性時，較佳為使用脂肪酸或該鹽。尚，脂肪酸或該鹽可作為乳液來進行添加。
在作為分散劑所使用的脂肪酸方面，未有特別限定者，但較佳為選自於硬脂酸、油酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、亞麻油酸、月桂酸、次亞麻油酸之至少1種。此等脂肪酸由於沸點相對為低，因而對於使用銀糊料所形成的配線層或電極之不良影響為少。脂肪酸本來即為疏水性，係透過使分散劑藉由界面活性劑而吸附於銀粒子2之表面，而變成多數為存在於有機被膜層3之外面側，認為因而銀粉1會變得具有如疏水性般地。特別容易吸附於銀粒子2，例如，藉由選擇一界面活性劑，其係以電荷性為與銀粒子2表面為相反之電荷而會電離者，可使分散劑充分地藉由界面活性劑而吸附，銀粉1變得展現出充分的疏水性。
界面活性劑之添加量，較佳為相對於銀粒子2為0.002質量%~1.000質量%之範圍。由於幾乎全數量的界面活性劑會吸附於銀粒子2，故界面活性劑之添加量與吸附量幾乎會成為相等者。若界面活性劑之添加量未滿0.002質量%時，有無法得到抑制銀粒子2之凝聚或改善分散劑之吸附性效果之情形。另一方面，若添加量超過1.000質量%時，由於使用銀糊料所形成的配線層或電極之導電性會降低，故不宜。
分散劑之添加量，較佳為相對於銀粒子2為0.01質量%~3.00質量%之範圍，更佳為0.01質量%~1.00質量%。雖然依照分散劑之種類對於銀粒子2之吸附量會有所差異，但當添加量未滿0.01質量%時，銀粒子2為未吸附有能充分得到抑制銀粒子2之凝聚效果之量之分散劑情形。另一方面，當分散劑之添加量超過3.00質量%時，吸附於銀粒子2的分散劑變多，使用銀糊料所形成的配線層或電極有無法充分得到導電性之情形。
銀粉1為藉由使用陽離子系界面活性劑，由於大幅地改善界面活性劑之對於銀粒子2之吸附性，故可使界面活性劑堅固地吸附於銀粉1。更佳為藉由使吸附於銀粒子2的界面活性劑安定地吸附，可得到更進一步抑制凝聚且在糊料中之分散性為優異的銀粉1。
接著，對於本發明之銀粉1之製造方法，進行每步驟之說明。
銀粉1之製造方法，例如將氯化銀設定為起始原料時，如同以下。首先為進行以下之步驟：將銀錯合物溶液(其係藉由錯化劑將氯化銀溶解所得到的含有銀錯合物者)與還原劑溶液混合，並將銀錯合物還原，藉由使銀粒子2析出的濕式還原法而生成銀粒子漿料。在此生成銀粒子漿料之步驟，不需要設置：在將硝酸銀作為起始原料之以往方法中所必須的亞硝酸氣體之回收裝置或廢水中的硝酸系氮之處理裝置，亦由於對於環境之影響為少之製程，故可試圖製造成本之降低。
具體地，在生成銀粒子漿料之步驟時，首先，使用錯化劑溶解氯化銀，並調製含有銀錯合物之銀錯合物溶液。作為錯化劑未有特別限定者，較佳為使用容易與氯化銀形成錯合物，且不含作為雜質而殘留成分之氨水。又，氯化銀較佳為使用高純度者。作為如此般之氯化銀，純度99.9999質量%之高純度氯化銀為可工業性安定製造。
作為氯化銀等之溶解方法，例如作為錯化劑為使用氨水時，可在製作氯化銀之漿料後再添加氨水，為了提高錯合物濃度以提昇生產性，較佳為將氯化銀添加於氨水中進行溶解。溶解氯化銀之氨水，可使用一般工業用使用者，惟為了防止雜質混入，較佳為使用盡可能高純度之氨水。
接下來，調製與銀錯合物溶液混合的還原劑溶液。作為還原劑，一般可使用肼或福馬林等。由於抗壞血酸之還原作用緩慢，銀粒子2中的結晶粒容易成長，故特宜。由於肼或福馬林之還原力強，故銀粒子2中的結晶容易變小。又，為了控制反應之均勻性或反應速度，亦可將還原劑以純水等溶解或稀釋，以作為濃度調整過的水溶液使用。
在進行還原反應之際，較佳為添加水溶性高分子。作為添加的水溶性高分子，未特別限定，較佳為聚環氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯啶酮之至少1種。在將銀錯合物還原使銀粒子2析出之際，為了不使銀之一次粒子或二次粒子過度凝聚，水溶性高分子為吸附於銀粒子2之表面，並擔任使銀粒子2分散之分散劑的角色。未添加水溶性高分子時，因為銀錯合物之還原，產生的核或核為成長的銀粒子2會過度凝聚，故會成為分散性差者。即使是未添加水溶性高分子之情形，藉由還原條件，亦能將銀粉1之粒度調整至作為銀糊料用為較佳之程度，惟，藉由水溶性高分子之添加，可調整成作為銀糊料用為更佳之粒度。水溶性高分子之添加量，只要依照水溶性高分子之種類及所欲得到銀粉1之粒徑予以適當地決定即可，相對於銀錯合物溶液中所含有的銀，較佳設定為1質量%~10質量%之範圍。藉由將水溶性高分子之含有量設定為1質量%~10質量%，不會產生銀之一次粒子或二次粒子之過度凝聚，於調整銀粉1之粒度之同時，在後續步驟中，可適度地將有機被膜層3形成於銀粒子2之表面。
水溶性高分子亦可添加於銀錯合物溶液及還原劑溶液之雙方或任一方中。關於水溶性高分子之添加於銀錯合物溶液及還原劑溶液之雙方或任一方中，可在還原處理之前事先添加於添加對象之溶液中，亦可在用於還原處理之將含銀錯合物溶液及還原劑溶液混合時進行添加。更佳為將水溶性高分子事先混合於還原劑溶液中放著。此情形係經實驗性所確認之結果，藉由將還原劑溶液與水溶性高分子混合放著，水溶性高分子會存在於核產生或核成長之場合，由於水溶性高分子會迅速地吸附於生成的核或銀粒子2之表面，故認為可抑制過度的凝聚。又，將水溶性高分子混合於銀錯合物溶液之際之濃度，更佳設定為超過3質量%、10質量%以下。將水溶性高分子事先添加於含銀錯合物溶液中時，水溶性高分子難以供給於核產生或核成長之場合，由於有無法使水溶性高分子適度地吸附於銀粒子2之表面之虞，故添加較3質量%為多。
在添加水溶性高分子時，在還原反應時由於有發泡情形，故亦可於銀錯合物溶液或還原劑混合液中添加消泡劑。消泡劑未特別限定者，只要是通常還原時所使用者即可。惟，為了不阻礙還原反應，消泡劑之添加量以能得到消泡效果之最小限度為佳。
尚，關於在調製銀錯合物溶液及還原劑溶液之際所使用之水，為了防止雜質之混入，較佳使用雜質為已除去之水，特佳為使用純水。
在生成銀粒子漿料之步驟，將如上述般調製的銀錯合物溶液與還原劑溶液混合，以還原銀錯合物並使銀粒子2藉由濕式還原法析出。此還原反應可為分批法，或可使用如管式反應器法或溢流法般之連續還原法來進行。又，銀粒子2之粒徑，可藉由控制銀錯合物溶液與還原劑溶液之混合速度或銀錯合物之還原速度，可容易控制作為目的之粒徑。然後，將得到的銀粒子漿料使用過濾器等進行過濾，並將銀粒子2固液分離。
以此步驟所得到的銀粒子2，表面會吸附著大量的氯離子及剩餘的水溶性高分子。因此，為了將使用銀糊料所形成的配線層或電極之導電性設定為足夠者，將得到的銀粒子2之漿料在接下來的洗淨步驟中進行洗淨，必須將此等表面吸附物藉由洗淨而予以除去。
作為洗淨方法未特別限定者，一般為使用將由漿料固液分離的銀粒子2投入於洗淨液中，使用攪拌機或超音波洗淨器攪拌後，再度進行固液分離將銀粒子2回收之方法。又，為了充分地除去表面吸附物，較佳為重複進行由投入於洗淨液中、攪拌洗淨及固液分離所構成之操作適當之數回。
洗淨液可使用水，惟為了效率良好地除去氯，可使用鹼水溶液。作為鹼溶液未特別限定者，較佳使用殘留之雜質為少且廉價的氫氧化鈉水溶液。作為洗淨液若使用氫氧化鈉水溶液時，在使用氫氧化鈉水溶液之洗淨後為了除去鈉，宜將銀粒子2或該漿料進一步以水洗淨。
使用於洗淨的氫氧化鈉水溶液之濃度，較佳為0.01mol/l~1mol/l。若未滿0.01mol/l時，洗淨效果會不充足；若超過1mol/l時，會有容許值以上之鈉殘留於銀粒子2中之情形。尚，使用於洗淨液之水，較佳為未含有對於銀粒子2為有害之雜質元素，特佳為純水。
更，進行將有機被膜層3形成於銀粒子2之表面之表面處理步驟。在對於銀粒子2之表面處理步驟，為使用界面活性劑來將銀粒子2進行，或更佳為使用界面活性劑與分散劑來進行處理。此表面處理，只要在銀粒子2乾燥前，可在任何階段進行，惟，若將氯及水溶性高分子完全除去時，銀粒子2會凝聚，由於在除去後的表面處理會難以對於銀粒子2之表面進行一樣的表面處理，故較佳為在還原同時或還原後當下來進行表面處理、或在將銀粒子2由銀粒子漿料固液分離後且為洗淨步驟前來進行表面處理、或與洗淨步驟為同時來進行表面處理。
在表面處理步驟，例如，藉由在將銀粒子2由銀粒子漿料固液分離後來進行表面處理，可防止由於起因為還原劑之殘留有機物等之妨礙界面活性劑或分散劑之吸附。因此，可形成充分的有機被膜層3，並可確保與溶劑或樹脂等之相溶性及分散性。
又，若重複進行複數回之洗淨時，可在任一的洗淨時來進行表面處理，只要將殘留於銀粒子2的氯及剩餘的水溶性高分子除去至不會對於表面處理造成影響之程度，且以銀粒子2不會進行凝聚之狀態來進行，例如，較佳為在進行1回以上之洗淨後，再來進行表面處理。
例如，作為使用界面活性劑與分散劑之較佳表面處理之具體方法，進行洗淨前之表面處理時，將由銀粒子漿料固液分離所得到的銀粒子2投入於添加有界面活性劑及分散劑之水中進行攪拌，或只要投入添加有界面活性劑之水中進行攪拌後，再進而添加分散劑進行攪拌即可。又，藉由將界面活性劑及分散劑同時地添加於洗淨液，或於界面活性劑之添加後，再添加分散劑，可使洗淨與表面處理同時地進行。為了改善界面活性劑及分散劑之對於銀粒子2之吸附性，較佳為將銀粒子2投入於添加有界面活性劑之水或洗淨液進行攪拌後，再進而添加分散劑來進行攪拌者。
尚，洗淨及表面處理時所使用的裝置，只要是通常洗淨或表面處理時所使用的裝置即可，可使用例如附有攪拌機的反應槽等。
接著，進行將表面已形成有有機被膜層3之銀粒子2回收之回收步驟。此回收步驟為在進行表面處理及洗淨後，進行固液分離來回收銀粒子2。又，固液分離時所使用的裝置，只要是通常使用者即可，可使用例如離心機、吸引過濾機、壓濾機等。
接下來，結束洗淨及表面處理，進行使固液分離所得到的銀粒子2之水分蒸發並使乾燥的乾燥步驟。作為乾燥方法，例如，將洗淨及表面處理結束後所回收的銀粒子2放置於不銹鋼襯墊上，並使用大氣烘烤箱或真空乾燥機等市售乾燥裝置，只要以40~80℃之溫度進行加熱即可。
接著，將乾燥後的銀粒子2，以對於形成於表面的有機皮膜層3為不會造成損傷之程度之充分弱的能量，來充分地壓碎至作為銀糊料用為較佳之粒度，並進行分級處理之壓碎.分級步驟，而得到銀粉1。壓碎方法，只要是不會對於有機皮膜層3造成損傷之程度，未特別限定，較佳可使用噴射摩機、高速攪拌機等壓碎力為弱的裝置。壓碎力為強的裝置時，不僅會對於有機皮膜層3造成損傷，銀粉1亦有變形之情形，故不宜。分級裝置未特別限定者，可使用氣流式分級機、篩等。
所謂的壓碎處理，係指為將乾燥後的凝聚粉分解至表面處理前之一次粒子或二次粒子之狀態之操作。作為壓碎之手段，可使用球摩機或衝突式氣流型粉碎器、衝撃式粉碎器、筒型高速攪拌機等各種，惟，當壓碎之能量過弱時，無法充分地將在濕式處理中或乾燥過程所生成的凝聚體分解，而無法使內部摩擦角成為20°以下。另一方面，當壓碎之能量過強時，由於會對於銀粉1之表面有機皮膜層3造成損傷，或二次粒子中一次粒子彼此之結合部會被破壞，而在銀粉1之表面會新露出金屬銀之新生面，因而表面之親水性會變大，而使在甲醇50容量%水溶液之接觸角未滿100°，或使藉由丙酮滴定法之表面SP值變得較18為大。更，露出的新生面會成為活性點，保管中會再凝聚，而亦有使內部摩擦角變得經時性增大之情形。
因此，不論是在使用何種壓碎處理機之情形，一邊確認內部摩擦角、接觸角、表面SP值等參數，一邊來調整壓碎條件，並抑制一次粒子彼此結合的結合部之破壞，同時必須施加以對於銀粉1表面之有機皮膜層3為不會造成損傷之程度，即未產生有機被膜層3剝離而露出銀粒子2般之壓碎處理。壓碎條件為依照壓碎裝置之大小或已製作的銀粉1之狀態等，予以適度地決定壓碎裝置之回轉數、壓碎時間、溫度等。
例如，使用高速攪拌機時，雖依照攪拌機之容量而條件會有所差異，但因應銀粒子2之投入量，以有機被膜層3為不會損傷般地，來調整攪拌機之周速與攪拌時間等。作為使用高速攪拌機時的壓碎條件，例如，將周速設定為10m/秒~40m/秒，較佳為將壓碎時間設定為10分鐘~60分鐘之程度。
尚，壓碎處理後，就除去在銀粒子漿料之生成步驟或在壓碎.分級步驟中所生成或混入的塊體狀之銀粉凝聚體為目的，較佳為進行氣流式或篩式等之分級處理。
在上述的銀粉1之製造方法，係將有機被膜層3形成於藉由銀粒子漿料之生成步驟所得到的銀粒子2之表面上後，藉由抑制在銀粒子2之金屬銀之新生面之再生成般地來進行壓碎，可得到內部摩擦角為20°以下，且在甲醇50容量%水溶液之接觸角為100°以上的低親水性之銀粉1。更，此銀粉1，藉由丙酮滴定法之表面SP值為18以下。藉此，在此製造方法，藉由銀粉1之內部摩擦角為20°以下，且在甲醇50容量%水溶液之接觸角為100°以上，由於銀糊料之對於溶劑或樹脂等之潤濕性為優異，故分散性為良好，並可容易糊料化而製作銀糊料。
又，藉由此製造方法所製造的銀粉1，由於為進行充分的表面處理，故不僅是在製造後當下，即使是在銀糊料與樹脂或溶劑混合之際，內部摩擦角亦為20°以下，因而即使是在製造後暫時地與溶劑混合之情形，與溶劑或樹脂等之相溶性亦為良好，由於分散性優異，故可容易地糊料化。
因此，由於上述銀粉1在銀糊料中為均勻地分散，故使用銀糊料來形成配線層或電極之際，可使電氣接續成為良好。[實施例]
以下對於適用本發明之具體實施例進行說明。惟，本發明並不受到此等實施例任何限定。 <實施例1>
在實施例1，首先，在38℃之溫浴中，於保持於液溫36℃的25%氨水36L中，一邊攪拌一邊將氯化銀2490g(住友金屬鑛山(股)製)投入，來製作銀錯合物溶液，並在溫浴中保持於36℃。
另一方面，將還原劑之抗壞血酸1318g(關東化學(股)製，試藥)溶解於36℃的純水10L中，來製作還原劑溶液。
接著，將水溶性高分子之聚乙烯醇187.5g((股)Kuraray製，PVA205，相對於銀粒子為10.0質量%)分餾，並將溶解於36℃的純水4.6L之溶液混合至上述還原劑溶液中。
接著，將上述銀錯合物溶液與還原劑溶液，使用Mohno Pump(兵神裝備(股)製)，分別以2.44L/min及0.90L/min送液至桶內，來將銀錯合物還原。此時的還原速度，以銀量為127g/min。尚，上述樋為使用內徑25mm及長725mm的氯乙烯製管。將含有藉由銀錯合物之還原所得的銀粒子之漿料，一邊攪拌一邊接受於接受槽中。於接受結束後，在接受槽內持續攪拌60分鐘。將攪拌結束後的上述銀粒子漿料使用壓濾機進行過濾，並將銀粒子固液分離。
之後，對於固液分離後的銀粒子進行表面處理。將作為表面處理劑之市售陽離子系界面活性劑之聚氧乙烯加成4級銨鹽0.90g(Croda Japan(股)製，商品名Cirrasol G-265，相對於銀粒子為0.048質量%)及分散劑之硬脂酸乳液16.87g(中京油脂(股)製，SELOSOL 920，相對於銀粒子為0.90質量%)投入20L之純水中，並攪拌來對於銀粒子之表面進行表面處理。之後，使成為0.05mol/L之濃度般地加入NaOH，攪拌15分鐘並洗淨後，使用壓濾機進行過濾以回收銀粒子。
接著，在將回收後的銀粒子進行乾燥前，將銀粒子投入0.05mol/L之NaOH水溶液中，攪拌15分鐘並洗淨後，使用壓濾機進行過濾並予以回收。之後，重複進行藉由此洗淨操作及過濾的固液分離操作3回。
將固液分離後的銀粒子投入於20L之純水中，攪拌及過濾後，將銀粒子移至不銹鋼襯墊，使用真空乾燥機以60℃乾燥10小時。
乾燥後為進行壓碎及分級。壓碎為秤取乾燥後的銀粒子1.5kg，並投入於5L的高速攪拌機(日本焦碳(股)製FM5C/I)中，以回轉翼為15m/秒之周速使回轉30分鐘，來進行壓碎處理。更，將壓碎後的銀粒子使用氣流式分級機(日本鑛業(股)EJ-3型)，以7μm作為分級點來進行分級處理而得到銀粉。將得到的銀粉藉由SEM觀察，一次粒子之平均粒徑為0.98μm，使用雷射繞射散射法所測定的粒度(D50)為2.35μm。
如以上般進行，而得到實施例1之銀粉。對於得到的銀粉進行內部摩擦角、接觸角、表面SP值之測定。
內部摩擦角之測定為使用粉體層剪切力測定裝置((股)Nano Seeds公司製NS-S300型)。在常溫下將銀粉18g填充至內徑15mm的SUS製晶胞(cell)中後，將壓入荷重之設定值設定為20N，並以壓入速度0.2mm/秒施加荷重。在達到設定荷重後，於100秒後以10μm/秒之速度開始橫剪切。尚，採樣的頻率設定為10Hz。將橫剪切開始時的壓入載重除以晶胞(cell)的斷面積之值設定為垂直應力σ(N/cm²)，並將在橫剪切後所測定的剪切力之最大值除以晶胞(cell)的斷面積而得到之值設定為剪切應力τ(N/cm²)。
接著，將壓入載重之設定值設定為40N，並相同地測定垂直應力σ及剪切應力τ。更，將壓入載重之設定值設定為60N，並相同地測定垂直應力σ及剪切應力τ。將在以上的3個條件中所得到的垂直應力σ作為橫軸，將剪切應力τ作為縱軸進行標繪(plot)，將使用最小二乘方法所得到的近似直線之斜率(度)設定為內部摩擦角。
使用以上之方法所測定的實施例1之銀粉之內部摩擦角為7.1°。將此銀粉在室溫下放置1個月後，使用與上述相同之方法來測定內部摩擦角，結果為7.8°。
在甲醇50容量%水溶液之接觸角之測定，為使用接觸角測定裝置(協和界面科學(股)製CA-X150)。在常溫下將銀粉以約1MPa之荷重壓製成形，而得到銀粉為已壓密填充的平板狀試驗體。對於此試驗體來測定甲醇50容量%水溶液所形成的接觸角。使用此方法所測定實施例1之銀粉之接觸角為110°。
藉由丙酮滴定法之表面SP值之測定，係如以下般地進行。將銀粉0.5g添加於水50ml中，一邊緩慢地攪拌一邊將丙酮連續滴下於含有銀粉之水中，當浮游於水面的銀粒子分散，且溶液變得白濁時設定為終點。將由此時的丙酮之添加體積所計算的丙酮水溶液之表面SP值設定為銀粉之表面SP。使用此方法所測定的實施例1之銀粒子之表面SP值為16.7。
接著，使用得到的銀粉來進行糊料化之評估。糊料化之評估，首先，在不銹鋼製的小盤子中秤取銀粉9.2g，及環氧樹脂(三菱化學(股)製，JER 819)與萜品醇之重量比為1：7之媒液0.8g。此時觀察到，銀粉之表面會因為媒液而迅速地潤濕。接下來，將此使用金屬性刮勺進行混合時，為容易混合、分散為進行，可使成為糊料狀。更，將此糊料使用自公轉型混練機((股)Thinky製ARE-250型)以2000rpm混練5分鐘，並得到均勻的銀糊料。將得到的銀糊料之分散性使用研摩細度規進行評估之結果，最大粒徑Dmax為小的7μm，並展現出優異的分散性。 <實施例2>
在實施例2，除了將聚乙烯醇之量設定為75g(相對於銀粒子為4.00質量%)，並將高速攪拌機之回轉翼以28m/秒之周速使回轉以外，與實施例1以相同之方法得到銀粉，並同時進行評估。得到的銀粉之一次粒子之平均粒徑為1.01μm，粒度(D50)為2.73μm。
實施例2的銀粉之內部摩擦角為10.4°，在室溫下放置1個月後的內部摩擦角為10.6°。又，實施例2的銀粉之接觸角為109°，表面SP值為17.4。
接著，使用得到的銀粉來進行與實施例1為相同的糊料化評估。觀察到銀粉之表面會因為媒液而迅速地潤濕。將此使用金屬性刮勺進行混合時，為容易混合、分散為進行，可使成為糊料狀。更，將此糊料與實施例1為相同地使用自公轉型混練機來進行混練，得到均勻的銀糊料。將得到的銀糊料之分散性使用研摩細度規進行評估之結果，最大粒徑Dmax為小的6μm，並展現出優異的分散性。 <比較例1>
在比較例1，除了將高速攪拌機之回轉翼以42m/秒之周速使回轉以外，與實施例1以相同之方法得到銀粉，並同時進行評估。得到的銀粉之一次粒子之平均粒徑為0.99μm，粒度(D50)為1.82μm。又，比較例1的銀粉之內部摩擦角為20.8°，相較於實施例為相當地高。又，比較例1的銀粉之接觸角為85°，表面SP值為18.7。
接著，使用得到的銀粉來進行與實施例1為相同的糊料化評估。幾乎未觀察到銀粉之表面之因為媒液的潤濕。又，將此使用金屬性刮勺進行攪拌時，為變成大的黏土狀狀態，無法使成為糊料狀。更，將此銀糊料與實施例1為相同地使用自公轉型混練機來進行混練，使成為糊料狀。將得到的銀糊料之分散性使用研摩細度規進行評估之結果，最大粒徑Dmax為大的20μm，且分散性為差。 <比較例2>
在比較例2，除了將高速攪拌機之回轉翼以7m/秒之周速使回轉以外，與實施例2以相同之方法得到銀粉，並同時進行評估。得到的銀粉之一次粒子之平均粒徑為1.00μm，粒度(D50)為3.52μm。又，比較例2的銀粉之內部摩擦角為25.8°，相較於實施例為相當地高。又，比較例2的銀粉之接觸角為110°，表面SP值為17.4。
接著，使用得到的銀粉來進行與實施例1為相同的糊料化評估。幾乎未觀察到銀粉之表面之因為媒液的潤濕。又，將此使用金屬性刮勺進行攪拌時，為變成大的黏土狀狀態，無法使成為糊料狀。更，將此糊料與實施例1為相同地使用自公轉型混練機來進行混練，使成為糊料狀。將得到的銀糊料之分散性使用研摩細度規進行評估之結果，最大粒徑Dmax為大的18μm，且分散性為差。
由以上的實施例及比較例可得知，即使是藉由相同方法所製作的銀粉，相較於比較例，以不使形成於銀粉表面之被膜損傷之程度而充分地壓碎的實施例1及實施例2，內部摩擦角為20°以下，且在甲醇50容量%水溶液之接觸角為成為100°以上，並得到與媒液之相溶性良好、分散性優異的銀粉。又，在實施例1及實施例2，進而藉由丙酮滴定法之表面SP值為18以下。更，在實施例1及實施例2，即使是將銀粉在室溫下放置1個月後，內部摩擦角亦為20°以下，抑制了凝聚之進行。
另一方面，在比較例1，由於壓碎條件過強，而損傷了形成於銀粉表面之有機被膜層，內部摩擦角變得較20°為大，接觸角亦變得較100°為小。更，表面SP值亦變得較18為大。又，在比較例2，由於壓碎條件弱，無法充分地將凝聚體分解，因而內部摩擦角為25.8°，變得相當地大。藉由，在比較例1及比較例2，與媒液之相溶性為差，且銀粉之分散性變差。
1‧‧‧銀粉
2‧‧‧銀粒子
3‧‧‧有機被膜層
[圖1]模擬展示有關銀粒子形態與粒子之表面狀態之圖。

权利要求:
Claims (5)
[1] 一種銀粉，其特徵係內部摩擦角為20°以下，且在甲醇50容量%水溶液之接觸角為100°以上。
[2] 如申請專利範圍第1項之銀粉，其中，進而藉由丙酮滴定法之表面SP值為18以下。
[3] 如申請專利範圍第1或2項之銀粉，其中，在與銀糊料之溶劑混合之際的上述內部摩擦角為20°以下。
[4] 一種銀粉之製造方法，其特徵係藉由對於使用濕式還原法所合成的銀粒子進行表面處理，在表面形成有機皮膜層後，以不對於上述有機被膜層造成損傷之程度充分地進行壓碎處理，來製造內部摩擦角為20°以下，且在甲醇50容量%水溶液之接觸角為100°以上之銀粉。
[5] 如申請專利範圍第4項之銀粉之製造方法，其中，上述壓碎處理之方法為使用高速攪拌機，且攪拌翼之周速為10m/秒以上、40m/秒以下之條件。

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